תחמוצות ברזל

מתוך אנציקלופדיה, המכון למדעי כדור הארץ, האוניברסיטה העברית

קפיצה אל: ניווט, חיפוש

תחמוצות ברזל הן תרכובות כימיות המורכבות מברזל וחמצן. סה"כ ישנן 16 תחמוצות והידרוקסידי ברזל. הברזל הוא יסוד המופיע במצבי חמצון רבים (מ2- ועד ל6+) ולכן מאפשר תרכובות שונות של ברזל וחמצן. הברזל בתחמוצות מופיע במצב חמצון של 2+ ושל 3+, וההידרוקסידים השונים יופיעו לרוב במצב חמצון של 3+. מצבי החמצון השונים של הברזל משפיעים על הנוסחה הכימית של המינרלים - יחס הקטיון (ברזל) לאניון (חמצן), אופיים ותכונותיהם של המינרלים השונים.

תוכן עניינים

מצבי החמצון ויציבותם

ברזל הוא היסוד המתכתי הנפוץ ביותר בכדור הארץ (כ32% ממסת כדור הארץ הכוללת), הרביעי הנפוץ ביותר בקרום (כ5% ממסת הקרום) והוא מופיע ב3 מצבי חמצון שונים. ישנם מספר מדדים בהם משתמשים על מנת להעריך את פוטנציאל של הברזל להופיע במצבים החמצון השונים (מצב מחומצן או מחוזר יותר). המדד הראשון בו משתמשים הוא הפוגסיות של חמצן (oxygen fugacity). מידע על תנאי החמזור – או לחילופין פוגסיות החמצן – בהם נוצר הסלע והתפתח יכולים להיות חשובים לאינטרפרטציה של ההיסטוריה הגיאולוגית. היחסים של מצבי החמצון השונים של היסודות קובעים את הרכב המינרלים מהם מורכב הסלע. המצבים היציבים של ברזל מוצגים בגרף הבא על פי טמפרטורה ופוגסיות חמצן.

גרף לוג פוגסיות החמצן לטמפרטורה (Lindsey 1991). ניתן לראות את היציבות השונה של מצבי חמצון שונים במערכת Fe-Si-O.
גרף לוג פוגסיות החמצן לטמפרטורה (Lindsey 1991). ניתן לראות את היציבות השונה של מצבי חמצון שונים במערכת Fe-Si-O.
כל אחת מעקומות הגרף מציגה תגובת חמצון חיזור המתרחשת בבופר החמזור . המשוואות מוצגות מהמצב המחוזר ביותר למצב המחומצן ביותר-פוגסיות חמצן עולה.
  • בפוגסיות חמצן נמוכה מאד, כמו שמופיעה בגלעין ובמטאוריטים, הברזל מופיע כמתכת Fe°.
  • בפוגסיות חמצן גבוהה יותר (ובמערכות סיליקטיות) הברזל יופיע כקטיון דו ערכי ומשתלב לרוב בסילקטיים.
Fe2SiO4 = 2Fe° + SiO2 + O2
fayalite = iron + quartz
2Fe3O4 + 3SiO2 = 3Fe2 + SiO4 + O2
magnetite + quartz = fayalite
6Fe2O3 = 4Fe3O4 + O2
hematite = magnetite


ערכים נוספים שיכולים להעיד על יציבות מצבי החמצון השונים הם יחס מגנזיום ברזל (Fe/Mg) והיחס Fe2+/Fe3+. במערכות טבעיות, נוכחות המגנזיום והטיטניום (היסודות הבאים בנפיצותם בקרום אחרי ברזל) משפיעה על תנאי היציבות של מינרלי התחמוצות המטיט, אילמניט וסיליקטיים שונים. מגנזיום וFe2+ מחליפים זה את זה במגוון סיליקטיים. המסתו של מגנזיום לתוך סיליקטיים ברזליים מייצבת את הברזל לפוגסיות חמצן גבוהה יותר ואף יוצרת ברזל דו ערכי שיציב גם כהמטיט במידה והברזל משתלב עם מספיק מגנזיום. בנוסף החלפות בין טיטניום וFe2+ יחליפו Fe3+ במגנטיט והמטיט. שלושת הערכים – פוגסיות החמצן, יחס Fe/Mg ויחס Fe2+/Fe3+ - קשורים אחד לשני. בסלעים רבים מקובל שפוגסיות החמצן היא פונקציה של יחס Fe/Mg, מכיוון שסביר להניח שפוגסיות החמצן הוא משתנה שתלוי בהרכב המינרלים בסלע ולא בסביבתו.(Lindsley 1991)

מבנה

כמעט כל תחמוצות הברזל הן בעלות גביש, לעומת זאת גודל ומבנה הגביש משתנים לפי תנאי היווצרותו. התחמוצות וההידרוקסידים מורכבים ממערכים של יוני Fe וO2- או OH-. מכיוון שהאניונים גדולים בהרבה מהקטיונים, האניונים הם אלו שקובעים את מבנה הגביש, את מספר הקואורדינציה ואת קלות המעבר הגיאומטרי בין התחמוצות השונות.

ישנן שתי דרכי הצגה של מבנה הגביש של תחמוצות הברזל.

  1. סידור אניונים - packing : הברזל בנויות מאריזות משטחיות צפופות של אניונים. הסידורים הנפוצים ביותר של אריזות אלו הם HCP או CCP. משטחים אלו נערמים לאורך כיוון גבישי מסוים עם מרחק יחסית קבוע (nm0.23-0.25) לכל תחמוצות הברזל. המרווחים הדקים בין שכבות האניונים כפולים ממספר האניונים בשכבה עצמה. מרווחים אלו יוצרים אתרים אוקטהדרלים שאליהם נכנסים הקטיונים. לתרכובות עם Fe3+ איזון המטען מחייב יחס מסוים של מילוי התאים האוקטהדרלים, וכתוצאה מכך יצירת מספר אפשרויות לסידור הקטיונים בשכבות האניונים. האפשרויות השונות יוצרות מבנים של התחמוצות. שכבות האניונים מחוברות על ידי הקטיונים ו/או קשרי מימן.
  2. חיבור אוקטהדרונים ו/או טטרהדרים שנוצרו מקטיון מרכזי ואניונים מקיפים אותו. המבנה הבסיסי של תרכובות אלו הוא אוקטהדרון של FeO6 או FeO3OH2 , ולעיתים נדירות מבנה טטרהדרי של FeO4 . אתרים אלו יכולים להתחבר בפינות, צלעות, פאות, או בקומבינציה של חיבורים אלו שיוצרים מבנים מרחביים שונים (Cornell 2001).
שיתופי אוקטהדרון בתחמוצות השונות ומרחקי הברזל בכל שיתוף. (Cornell 2001)
שיתופי אוקטהדרון בתחמוצות השונות ומרחקי הברזל בכל שיתוף. (Cornell 2001)

תכונות

ברזל הוא אחד ממתכות המעבר בשורה הראשונה. הקונפיגורציה האלקטרונית של יון הFe3+ היא 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5, ושל יון הFe2+ היא 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6. אלקטרוני ה3d הם אלו שקובעים את התכונות החשמליות, המגנטיות והספקטרוסקופיות. במצב הרגיל לFe3+ יש 5 אלקטרונים לא מזווגים ולFe2+ יש 4 אלקטרונים לא מזווגים ו2 מזווגים, מה שיוצר חלק מההבדלים בין המינרלים השונים.

מוליכות חשמלית

מוליכות חשמלית נוצרת כתוצאה מתנועה חופשית של נושאים טעונים במוצק. נשאים אלו יכולים להיות בתור אלקטרונים בפס ההולכה (conduction band) הריקה או בתור חורים בפס הערכיות (valence band) המלאה. מולכים למחצה הם תרכובות אשר ההולכה החשמלית שלהם בין הולכה מתכתית לבין הולכה מבודדת (Yacobi, 2003). ההולכה למחצה מתאפשרת כאשר ההפרדה בין השתי הפסים, המוליכות והערכיות, היא פחות מ5eV. המטיט, הווסטיט, והמגהמיט מתאפיינים בתכונה זו. לעומתם הפער האנרגטי (band gap) של המגנטיט קטן מאד (0.1eV) ולכן למגנטיט מוליכות כמעט מתכתית וההתנגדות הקטנה ביותר מבין התחמוצות השונות. תכונה זו נוצרת כתוצאה מחיבור צלע לצלע של האוקטהדרונים עובדה שמקרבת את יוני הFe2+ והFe3+ ומאפשרת תנועה של חורים פוזיטרונים ביניהם. על מנת לעורר חציה של אלקטרונים מעבר לband gap נדרשת הוספת אנרגיה שגדולה מהרווח עצמו. ברוב תחמוצות הברזל עם תכונות של מוליכות למחצה הוספה אנרגיה זו מתאפשרת על ידי קרינה של אור נראה עם אורך גל המתאים לכל מינרל. למשל ההולכה של גטיט יחסית נמוכה בטמפרטורת החדר אך תעלה כאשר הדוגמא מתחממת. החום מייבש את המשטח מה שמייצר Fe2+ מה שגורם לקפיצת אלקטרונים בין Fe2+ לFe3+.

מגנטיות

על פי רוב כלל החומרים בטבע מתחלקים לשניים. הראשון, חומר דיאמגנטי, חומר אשר מציג דחייה חלשה ביותר בשדה מגנטי. השני, חומר פאראמגנטי, חומר אשר נמשך לשדה מגנטי. לחומרים פאראמגנטי אלקטרונים לא מזווגים אשר מכוונים רנדומלית באטומים השונים. תחמוצות ברזל ניחנות בתכונות מגנטיות מסוימות. תחת טמפרטורות מסוימות התחמוצות עוברות שינוי למצב מגנטי והופכות לאחד מהמצבים הבאים: Ferrimagnetic, antiferromagnetic, ferromagnetic, speromagnetic. תחמוצות בעלות תכונות Ferromagnetic או ferromagnetic נמשכות לשדה מגנטי כתוצאה מכיווני ספין מקבילים או בשל המומנטים השונים. תחמוצות בעלות תכונה antiferromagnetic לא נמשכות לשדה מגנטי. אינטראקציית חילוף אלקרוסטטית (electrostatic exchange interaction) היא האינטראקציה המגנטית העיקרית בין יוני Fe באתרים סמוכים. בתחמוצות ברזל יוני הFe3+ מוקפים ביוני O2- או בOH- ולכן תגובות החילוף מתרחשות בעזרת ליגנד (ligand). אלקטרונים לא מזווגים באורביטל הeg של הFe3+ מגיבים מגנטית עם אלקטרונים באורביטל p של יוני ה O2-. במידה והליגנד והקטיון מספיק קרובים לאפשר זיווג אלקטרונים אפקט שרשרת של זיווג תעבור דרך הגביש. תהליך זה נקרא super-exchange. החילוף תלוי באורך ובזוית הקשר Fe-O. אינטראקציות החילוף חזקות כאשר זוית הקשר של הFe3+ היא בין 120 ל180 מעלות, וחלשות כאשר הזיות היא של 90 מעלות, למשל באוקטהדרונים חולקי פאות. תהליכי super-exchange בתחמוצות Fe2+ מראים תלות דומה בזוית הקשר. בתחמוצות שבהם יש גם יוני Fe2+ ויוני Fe3+, כמו במגנטיט, יכולים להתרחש שינוי מקומות של האלקטרונים בין אתרים סמוכים של Fe2+ וFe3+ (Cornell,2000).

צבע

הצבע הוא תכונה אינדיקטיבית בולטת כמעט לכל מינרלי תחמוצות הברזל. ניתן לראות את הופעות המינרלים השונים באבני חול שונות. פיזור ובליעת האור הם אלו שמשפיעים על הצבעים השונים של תחמוצות הברזל. המבנה הגבישי הייחודי של כל מינרל הוא זה שמשפיע על כמות ואופי הבליעה ופיזורו של האור. למשל הצבע הירקרק של ברנליט FeOH3 נוצר כתוצאה מחוסר שיתוף פיאות בין האוקטהדרונים השונים במבנה השריג. מכיוון שחבור זה נעשה רק דרך הפינות אין בליעה של האור הנראה באזור הירוק כחול של הספקטרום. כמו כן אחד ייצור פיגמנטים הוא אחד השימושים העיקריים של תחמוצות ברזל בתעשיה.

מינרלי תחמוצות הברזל

נחלק את סוגי המינרלים על פי תחמוצות והידרטים ועל פי ערכיות יון הברזל (Anthony, Bideaux, Bladh, Nichols,2001, Cornell,2000 ).

תחמוצות

  • Fe2+
  1. ווסטיט (wustite ( FeO : מינרל בעל צבע אפור ירקרק המצוי לרוב במטאוריטים ובברזל טבעי. לווסטיט מבנה איזומטרי-אוקטהדרי והוא דוגמא לתרכובת לא סטויכיומטרית .
  • Fe2+/ Fe3+
  1. מגנטיט (magnetite ( Fe3O4 : מינרל בעל צבע חום שחור, ברק מתכתי, תכונות מגנטיות והולכה חשמלית . למגנטיט מבנה איזומטרי והוא שייך למשפחת מינרלי הספינל Fe2+Fe23+O4. גרגירי קטנים של מגנטיט מופיעים לרוב בסלעים מטמורפיים ומגמתיים.
  • Fe3+

לצורת הופעה זו יש כמה פולימורפים:

  1. המטיט (hematite (Fe2O3 )(α: מינרל בעל צבעים שונים – שחור, אפור מתכתי, חום ואדום. להמטיט מבנה רומבוהדרי ובעל מבנה גבישי זהה לאילמניט וכורונדום. ניתן למצוא את ההמטיט כמשקע באגני מים עומדים, מעיינות חמים או כתוצאה מפעילות וולקנית (ללא מים). כמו כן ניתן למצוא אותו כתוצר של בליה בקרקע חרסיתית.
  2. מגהמיט (maghemite (Fe2O3 )(γ: מינרל בעל צבע חום עם נטיה לחום צהוב, תכונות מגנטיות והולכה למחצה. למגהמיט מבנה איזומטרי המתאים למבנה הספינל . המינרל נוצר כתוצאה מבליה או מחמצון בטמפרטורה נמוכה של ספינלים המכילים Fe2+ כגון מגנטיט וטיטניום מגנטיט.

הידרוקסידים

  • גטיט (goethite (FeO(OH))(α:

מינרל בעל צבע צהוב עד אדום ו/או חום כהה עד שחור ויוצר גבישים מחטיים פריזמטיים. מינרל זה הוא המרכיב העיקרי בחלודה. הברזל מופיע כיון תלת ערכי. המינרלים פרוקסיהיט ולפידוקרוציט הם פולימורפים של גתיט. למרות שלשני מינרלים אלה מבנה כימי זהה לגתיט, המבנה הגבישי שלהם שונה ולכן הם מסווגים כמינרלים שונים.

  • לימוניט (limonite (FeO(OH)) (nH2O:

עפרת ברזל שמורכבת מתערובת של הידריטים ברזליים (Fe3+). הנוסחה הכימית לא מדויקת מכיוון שהיחס תחמוצת להידרוקסיד יכול להשתנות. בעבר הלימוניט נחשב כמינרל אך כיום נחשב כתערובת של מינרלים ברזליים הידרוקסידיים כגטיט ולפידוקרוציט.

תפוצה בסלעים

מרבית הסלעים מכילים מינרלי תחמוצת ברזל בהרכבים וכמויות שונות. עפרות ברזל – מקור הברזל המתכתי – נחשבים כסלעים ושכיחים בכל אחד משלושת סוגי הסלעים.

תחמוצות Fe-Ti – טיטניום-מגנטיט ואילמניט – הם התחמוצות החשובות המצויות בסלעים מגמתיים. כמו כן ניתן למצוא גם המטיט אך בהיקף קטן יותר. בזלות מכילות את ריכוז הטיטניום-מגנטיט הגבוה ביותר, וככל שהסלע מאפי יותר הריכוז הולך וקטן. כמו כן ניתן לראות מגמה דומה בה סלעים וולקניים מכילים פחות מגנטיטים מסלעים פלוטוניים. מכיוון שפוגסיות החמצן, קצב ההתקררות, והרכב הנתך יקבעו את הרכבי הטיטניום-מגנטיט בסלעים מגמתיים, היחס Fe-Ti יכול לספק מידע חשוב על תנאי היווצרות הסלע ואקטיביות הסיליקון של המגמה. בנוסף ליחס זה יש השפעה ניכרת על התכונות המגנטיות של הסלע, ולכן הטיטניום-מגנטיט משמש רבות בתחום הפלאומגנטיזם.

תכולת (g * Kg-1) מגנטיט ואילמניט בסלעים מגמתיים (Cornell 2001).
תכולת (g * Kg-1) מגנטיט ואילמניט בסלעים מגמתיים (Cornell 2001).

סלעים מטמורפיים יכילו על פי רוב מגנטיט, אילמניט והמטיט. המגנטיט והאילמניט יימצאו בסלעים שעברו מטמורפוזה בדרגה גבוהה ואילו ההמטיט יימצא בסלעים שעברו מטמורפוזה בדרגה נמוכה. כמו בסלעים מגמתיים תחמוצות הFe-Ti יכולות לשמש כגאותרמומטר.

סוג הסלע משפיע רבות על תכולת הברזל בסדימנט, והיא יכולה לנוע בין 50g * Kg-1 בחרסיות לבין 4g * Kg-1 בסדימנטים קרבונטיים. מינרליים ברזליים סדימנטריים שייכים לקבוצות המינרלים הסיליקטיים החרסיתיים, הקרבונטים, האוקסידים והסולפידים.

סלעים ברזליים בארץ

את תחמוצות הברזל נוכל למצוא במספר מקומות בארץ הן בתצורות שונות והן בבלית. הבלית מורכב ממינרלים יציבים ועמידים מבחינה כימית ופיזיקלית בתנאי השטח. במינרלים אלו כלולים גם תחמוצות הברזל. נוכחותם של תחמוצות הברזל מקנות לסלעי המשקע ולקרקעות גוונים שונים – בעיקר חום אדום וסגול- כמו צבע אבני החול הנוביות, אשר מאופניות בתכונות red bends. הצבע האדום מתקבל מנוכחות תחמוצות הברזל אשר מצפים את הגרגירים לאחר ההשקעה. את רצף "אבני החול הנוביות" מיוצגות בחתך הגיאולוגי בארץ במשקעים קלאסטיים מתור הקמבריום, אשר חשופים על פני שטחים נרחבים בעיקר באזור תמנע-אילת. בנוסף, ניתן למצוא את תחמוצות הברזל בחבורת ערד בתצורות אנמר ובאר שבע. בתצורת באר שבע שחשופה במכתש חתירה ניתן למצוא בין היתר תרכיזי המטיט. בתצורת אנמר שחשופה במכתש רמון ישנם קרומים ברזליים המכילים גם שרידי צומח. הקרומים הברזליים בנויים מתחמוצות ברזל – בעיקר לימוניט – והם נוצרים במשקע של ביצות באקלים טרופי. הקרומים הברזליים מאבן החול הברזלית מופיעים בין אבני חול בהירות בחלק המרכזי והשטוח יחסית של המכתש. לעיתים הקרומים יוצרים מבנה מיוחד של תאים. המבנה נוצר כתוצאה של מהצטברות של טין ברזלי בקרקעית הביצה. אותו הטין הברזלי נסדק כתוצאה מהתייבשות בעונת היובש. בעונת ההצפה הסדקים מתמלאים שוב בחומר ברזלי חדש. המבנה המקורי של הסידוק נשמר גם כשהחומר מתקשה לסלע. התמיסות הברזיליות מסוגלות לנוע גם לאורך סדקים ומישורי שבירה וליצור עורקים של לימוניט. דוגמה לעורקים אלו ניתן למצוא בחלק העליון של עמודת אבני החול מגיל היורא.

מקורות

  • Lindsley 1991, B. R. Frost in Mineralogical Society of America "Reviews in Mineralogy" Volume 25, Oxide Minerals: Petrologic and Magnetic Significance
  • RM Cornell;U Schwertmann, ,2001. The iron oxides: structure, properties, reactions, occurrences and uses. Wiley VCH
  • Yacobi B.G., 2003, Semiconductor Materials: An Introduction to Basic Principles, Springer
  • ע. מזור, נ. שפרן 1987. נדבכים בגיאולוגיה של ישראל. האוניברסיטה הפתוחה.
  • ע. מזור 1978. גיאולוגיה בשדה – מכתש רמון. מכון ויצמן למדע.
כלים אישיים